時間：2024-05-24 瀏覽：5673次
近日，中國科學院上海高等研究院王慧研究員團隊在烯烴羰基化低碳催化研究中取得重要進展，相關成果以“Efficient Alkene Hydroformylation by Co–C Symmetry-Breaking Sites”為題發表在《美國化學會志》雜志上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6037）。這是上海低碳技術創新功能型平臺聯合中國科學院上海高等研究院突破高碳烯烴氫甲酰化連續化反應工藝關鍵技術之后，在Co-C對稱破缺位點促進高效烯烴氫甲酰化中取得的又一重要成果，低碳平臺支持了相關的分析表征和關鍵反應過程的理論計算，再次彰顯了平臺在低碳轉化上的創新實力和服務能級。
烯烴氫甲酰化從烯烴和合成氣原子經濟性100%得到碳鏈增長的醛，是生產增塑劑、洗滌劑、涂料、藥物等大宗生活用品的重要基礎化工原料，通過其生成的化學品年產量已超過兩千萬噸，貴金屬銠Rh是目前主流的氫甲酰化催化劑。豐產金屬鈷Co具有成本優勢（Co價格僅為Rh的約萬分之一），但由于其固有的低活性和低穩定性，用于氫甲酰化的Co基催化劑發展緩慢。為解決此問題，該團隊通過合成具有碳空位的Co2C催化劑，成功構建了Co-Cv-Co-C對稱破缺活性位點，極大地提高了烯烴氫甲酰化反應的性能，相比已報道的鈷基催化劑提升了10余倍，甚至超越了部分經典Rh基催化劑。
為了探究對稱破缺位點的存在及其對反應性能的影響，上海低碳平臺參與并支持了相關的分析測試和原位表征，利用原位XRD和原位紅外光譜對催化劑結構變化和中間反應產物進行了詳細的解析，并初步建立了“構效關系”。相比于Co和Co2C，Co-Cv-Co-C對稱破缺活性位點形成了適中的表面電荷密度梯度，增強了反應物的吸附和活化。此外，對稱破缺活性位點的構建縮短了相鄰鈷原子位點之間的空間距離，增強了電子和空間結構效應的協同作用，大幅降低了反應過程的能壘。
為了進一步揭示反應機理，上海低碳平臺參與理論計算合作，進行了DFT計算。相比Co(111)，Co2C(111)-Cv表面吸附的反應物間的極化顯著增強，更利于C-C偶聯。Co-Cv-Co-C對稱破缺位點上的反應能壘更低，從而更容易實現氫甲酰化反應。
通過發展一種高效的鈷基催化劑，研究有望實現用低成本、高儲量的豐產金屬替代幾乎全部依賴進口、極其昂貴的貴金屬銠，在催化劑生產成本上降低90%以上，將顯著降低烯烴氫甲酰化下游產品增塑劑（塑料工業最大助劑品種，增加塑料的可塑性，提高塑料的強度，廣泛應用于汽車內飾、電線纜、保鮮膜等塑料制品中）的總生產成本；相比已報道的鈷基催化劑，性能提升了10余倍。總的來說，研究中所開發的催化劑體現出較高的工業價值、成本優勢和市場潛力，也將為我國節能減排以及碳中和做出貢獻。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13092
平臺簡介
上海低碳技術創新功能型平臺(Shanghai Institute of Cleantech Innovation）由上海市松江區政府與中國科學院上海高等研究院共同發起。理論計算依托公司的分析測試平臺和“超級計算機”優質資源支持，專注于實驗科學的融合與創新，并結合高性能計算技術，開展專業的理論計算模擬服務。可為海內外科研機構，企業科研團隊提供專業的技術支持。提升科研實驗、企業研發生產的效率。
基于量子化學、密度泛函理論（DFT）、分子動力學（MD）、有限元分析（CFD）與高通量計算/機器學習等技術，可進行模型搭建，性質計算與預測，活性位點與機理研究，以及進一步的材料篩選與預測等多層次研究。從文獻調研、對接商定計算方案、計算模擬等，最終完成理論計算科研項目。
現階段提供理論計算解決方案包括（但不限于）：
（1）幾何性質：模型構建及優化（穩定構型，表面重構、缺陷等結構）；
（2）表面性質：表面吸附能，表面能量，表面靜電勢，功函數等；
（3）電子性質：態密度，能帶結構，電荷密度分布，電子局域化函數(ELF)， Bader電荷， Fukui函數等；
（4）熱力學性質：零點能，吉布斯自由能等；
（5）過渡態：反應能壘，反應機理，反應速率等；
（6）分子動力學（MD/AIMD）模擬：界面性質等。
碳核算服務/碳足跡分析：
（1）企業/組織碳核算：基于國內各行業溫室氣體核算指南或ISO14064、GHG Protocol等標準，核算企業碳排放量，編制排放報告等服務；
（2）碳足跡分析：基于實景數據和Gabi數據庫提供的背景數據，進行產品碳足跡分析；
（3）企業/組織碳中和/節能減排方案制定；
（4）政策跟蹤與解讀、行業雙碳動態調研、咨詢等。
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